Projekt realizowany jest w ramach konkursu na granty badawcze Technologie Materiałowe-1, który został zorganizowany w ramach realizacji projektu „Inicjatywa Doskonałości - Uczelnia Badawcza” na Politechnice Warszawskiej.

Odcinek 3: Jak przebiegają mechanizmy topnienia i krystalizacji?

Słuchaj odcinka tutaj:

• Anchor
• Spotify

Przeczytaj o projekcie >>>

Transkrypcja

Dariusz Aksamit: Jak topnieje pallad? Dzisiaj się o tym dowiemy, ale co ciekawsze dowiemy się jak dowiedzieć się jak topnieje pallad. W tym celu rozmawiamy z doktorem habilitowany inżynierem Jerzym Antonowiczem z Wydziału Fizyki Politechniki Warszawskiej, profesorem uczelni, w ubiegłej kadencji prodziekanem wydziału. Cześć!

Antonowicz: Cześć.

DA: Miło cię widzieć. Ja bym już chciał przejść do tych szczegółowych, bo tutaj się pojawia promieniowaniem jonizujące, moje ukochane. Żeby porozmawiać o tym co się właśnie z tym palladem dzieje, ale myślę że trzeba byłoby najpierw zrobić krok wstecz. Nie wszyscy są fizykami ciała stałego, więc może w ogóle pytanie o co chodzi z tym palladem? Dlaczego w ogóle topnienie palladu zainteresowało waszą grupę badawczą?

JA: Sam pallad nie jest najważniejszą kwestią. Pallad jest przykładem prostego układu metalicznego, w którym badamy topnienie. Bardziej interesuje nas fundamentalny mechanizm przemiany takich jak topnienie i krystalizacja. Są one bardzo znane i powszechne w życiu codziennym, ale są słabo zbadane. Wiele podstawowych rzeczy na temat tych mechanizmów przemiany topnienia, czyli na temat tego jak przesuwa się front, z jaką prędkością, jaki jest mechanizm przesuwania się propagacji frontu topnienia, jaki jest mechanizm i prędkość propagacji frontu krystalizacji. Nie wiemy tego. Znamy je tylko z symulacji. Jeżeli chodzi o dane eksperymentalne to są zadziwiająco ubogie i tę właśnie niszę nasze badania mają za zadanie wypełnić.

DA: To podobno najlepsza strategia znaleźć sobie niszę i wtedy ją zasiedlić. Faktycznie, od strony takiej bardziej ogólnej to sprawa wydaje się bardzo prosta. Dostarczamy energii, to mamy topnienie. Zabieramy energię – krzepnięcie. Ale mówisz o froncie krystalizacji i froncie topnienia. Czy jest to proces, w którym to zaczyna się punktowo i rozrasta się?

JA: Zacznijmy może od takiego prostego przykładu, który każdy zna ze swojego życia. Przykład dotyczy topnienia. Kiedy wrzucimy do napoju kostkę lodu to obserwujemy topnienie. Widzimy, że przez kilka, kilkanaście minut kostka zmniejsza się. Widać, że front topnienia przesuwa się w głąb kostki, przechodzi z fazy stałej do fazy ciekłej. To co naprawdę obserwujemy to topnienie, ale tempo tego procesu nie jest tak naprawdę szybkością topnienia, ale szybkością dyfuzji ciepła. Ten proces, mówiąc bardziej precyzyjnie, jest kontrolowany przez dyfuzję ciepła z cieplejszego napoju w głąb zimniejszego - zimniejszej kostki lodu. To co obserwujemy – prędkość propagacji – tak naprawdę wynika z prędkości dyfuzji ciepła, a nie z prędkości samego topnienia, które jest dużo, dużo szybsze. Zaobserwowanie samego procesu topnienia wymaga pewnego specyficznego podejścia, które wymaga szybkiego grzania, następnie szybkiego chłodzenia oraz odpowiedniego narzędzia, które pozwoli zaobserwować zmianę struktury w odpowiedniej skali czasowej.

DA: O jakiej skali czasowej mówimy? Jeżeli chodzi o takie proste topnienie to jest to bardzo fajne zadanie dla dzieci w podstawówce, które pierwszy raz się uczą co to jest ciepło właściwe itd. To właśnie zmierzyć stoperem czas topnienia kostki np. w ciepłej wodzie, później w zimnej wodzie albo położonej na blacie albo zawieszonej na nitce to wtedy tylko mamy radiacyjne straty. I tu jesteśmy w takich czasach rzędu kilku minut. Tyle zajmuje stopienie tych parudziesięciu gramów. Natomiast czytamy w artykule na stronie badawcza.pw.edu.pl, że u was pojawiają pikosekundy.

JA: Tak jak mówiłem, to co obserwujemy w takich warunkach z jakimi mamy do czynienia na co dzień, to są zjawiska bliskie stanu równowagi. To są tzw. przemiany równowagowe lub prawie równowagowe. Ten stan odejście od stanu równowagi od temperatury równowagowej jest bardzo niewielki. To co się dzieje to jest w zasadzie dyfuzja ciepła. To ciepło wnika w kryształ, kiedy zostanie osiągnięta temperatura topnienia, gdy zostanie dostarczone ciepło topnienia, następuje przemiana. Natomiast sam proces zachodzenia tej przemiany jest dużo szybszy i to co się dzieje na interfejsie, czyli na tej powierzchni rozdziału ciało stałe-kryształ, w przypadku kiedy cała próbka ma jedną temperaturę, to jest prędkość rzędu setek lub nawet tysięcy metrów na sekundę. W związku z tym skala czasowa takich procesów szybkiego topnienia lub kiedy cały układ ma taką samą temperaturę i następuje tylko po prostu czysta propagacja frontu przemiany, to są to szybkości rzędu setek lub tysięcy metrów na sekundę. Porównuje się je z szybkością dźwięku, bo to są procesy rządzone kolizją atomową, zderzenia się atomów i propagacji tego frontu przemiany. W związku z tym skala czasowa procesów, o których mówimy zależy też od rozmiaru układu, ale w przypadku naszych próbek to są od pikosekund do nanosekund. Przemiany, które obserwujemy zachodzą w skali czasowej rzędu od pikosekund w przypadku topnienia, a w przypadku krystalizacji do nanosekund. Obserwacja takich procesów wymaga po pierwsze odpowiedniej metody ogrzewania, czyli nie tak takiego ogrzewanie jakie mamy w przypadku zanurzenia krystalicznego lodu do cieplejszego napoju, gdzie ta dyfuzja ciepła wszystkim rządzi, tylko takiego ogrzewania niejako od wewnątrz za pomocą ultrakrótkich impulsów laserowych.

DA: Bo tego nie możemy tylko położyć na grzałce. Jak w takim razie w całej tej objętości doprowadzić do takiego stanu, do takiego punktowego skupienia i żeby to faktycznie śledzić pikosekunda po pikosekundzie?

JA: Pierwsza sprawa to jak to stopić, jak doprowadzić do takiego ogrzewania jednorodnego. Nasz pomysł na zrobienie tego, tzn. tych pomysłów jest pewnie kilka, można to robić na przykład przepuszczając krótkie impulsy prądu, ale my stosujemy technikę, która polega na oświetleniu cienkich warstw metalu bardzo krótkim femtosekundowym albo piktosekundowym impulsem lasera optycznego, ponieważ absorpcja promieniowania w zakresie widzialnym odbywa się w metalach poprzez wzbudzenie elektronów. Ten proces pochłaniania energii impulsów odbywa się w górnej warstwie materiału. Dzieje się w około kilku lub kilkunastu nanometrach, więc jeżeli mamy próbkę, która ma odpowiednią grubość, czyli w naszym przypadku są to dziesiątki nanometrów, około 30 nanometrów, to z bardzo dokładnym przybliżeniem możemy powiedzieć, że taka próbka jest jednorodnie ogrzewana impulsem.

DA: Czyli momentalnie pstryk i wzrosła temperatura całości? A nie taka dyfuzja przez materiał.

JA: Tu nie ma praktycznie dyfuzji. Żeby to dobrze wytłumaczyć trzeba zrozumieć jak przebiega taki proces ogrzewania. Bo co mamy na myśli, gdy mówimy „temperatura układu osiągnęła”. Mamy w domyśle na myśli, że mówimy o temperaturze sieci, mówimy o energii drgań rdzeń atomowy. Natomiast w przy absorpcji takiego impulsu mamy do czynienia tak naprawdę z grzaniem, w którym można wyróżnić poszczególne etapy. Energia impulsu optycznego jest pochłaniane przez elektrony. Elektrony zostają wzbudzone i temperatura elektronów rośnie bardzo wysoko do rzędu tysięcy Kelwinów. Po upływie piktosekund elektrony przekazują swoją temperaturę do sieci. To chwilę trwa. Przekazywanie energii przez wysokoenergetyczne, gorące elektrony do sieci można przyrównać do sytuacji, gdy piłka do koszykówki i wiele piłeczek do ping ponga poruszają się bardzo szybko w pewnej przestrzeni, potrzebny jest czas, aby te szybkie, ale lekkie piłeczki spowodowały ruch ciężkiej, bezwładniejszej piłki do koszykówki. W związku z tym fachowo nazywa się to zjawisko czasem sprzężenia elektron fonon. Dopiero po kilku pikosekundach elektrony oddają swoją sieć, termalizują. Energia elektronów jest równa energii sieci i dopiero po tym czasie układ zostaje jednorodnie ogrzany od środka, osiągając temperaturę, która zależy od tego ile energii dostarczyliśmy w tym impulsie, czyli jaka była fluencja, czyli ilość energii na jednostkę powierzchni.

DA: Święcimy laserem. Następuje gwałtowny skok temperatury, ale w całej praktycznie próbce. Chciałbym zapytać o próbkę. Taka 10- czy kilkunastonanometrowa warstwa palladu to raczej nie jest coś co się kupuje w sklepie. Skąd macie takie próbki?

JA: Sposób otrzymywania takich próbek nie jest specjalnie wyrafinowany. Dokonuje się tego poprzez zastosowanie techniki napylania magnetronowego. Są to polikrystaliczne próbki. To nie są próbki monokrystaliczne. Te badania, które prowadzimy to są na razie badania na próbkach polikrystalicznych. Taka próbka jest pozyskiwania poprzez napylanie na takich specjalnych membranach. Używam takich membram o grubości 300 nanometrów z azotku krzemu. Azotek krzemu ma tę zaletę, że jest stabilny i nie reaguje z niczym. W związku z czym podkład i próbka nie reagują ze sobą., nie rozpuszczają się wzajemnie w sobie. Przykrywamy też próbkę z drugiej strony. Można powiedzieć, że mamy taką kanapkę, którą z dwóch stron te chlebki to są trzystu nanometrowe warstwy azotku krzemu a w środku jest to co nas najbardziej interesuje, czyli warstwa palladu. Ponieważ azotek krzemu jest przezroczysty dla wiązki światła widzialnego i dla światła rentgenowskiego, to on pełni rolę izolowania takiej warstwy od atmosfery, czyli nic się nie utlenia, mamy próbkę izolowaną od otoczenia. A po drugie pełni warstwę bufora, do którego ciepło jest potem odprowadzane. My ogrzewamy, następnie gwałtownie chłodzimy próbkę, która oddaje swoją energię do tych substratów.

DA: Ok. Czyli mamy kanapka, którą wkładamy w światło i teraz chcemy się jej przyjrzeć. Tylko znowu myśląc o tych czasach i o tych rozmiarach to optyczne przyjrzenie się nic tutaj nie da. Wspominałeś już parę razy, że przyglądacie się korzystając z promieniowania rentgenowskiego. Co z tego promieniowania rentgenowskiego możecie wyczytać?

JA: Promieniowanie rentgenowskie ma kilka zalet jeżeli chodzi o badanie materiałów. Po pierwsze z punktu widzenia badań strukturalnych tych, które nas interesują, czyli badania struktury ma taką długość, która z porównywalna z odległościami pomiędzy atomami w krysztale. W związku z czym możemy badać rozpraszanie, przestrzenny rozkład rozproszonego promieniowania, czyli dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego i tą techniką my się zajmujemy. Są też inne sposoby. Można też robić badania spektroskopowe, ponieważ te energie promieniowania są zbliżone jeśli chodzi o rząd wielkości do energii wiązania głębokich elektronów materiału, który badamy. To co my robimy to jest eksperyment polegający na rozpraszaniu, na badaniu przestrzennego rozkładu krótkiego, rozproszonego impulsu rentgenowskiego.

DA: Impuls, o którym w tym przypadku myślimy bardziej jako o fali promieniowania, czyli o fali rentgenowskiej, która idzie, następnie ulega dyfrakcji, czyli załamaniu na strukturze krystalicznej i tworzy nam się jakiś wzór na detektorze. Rozumiem, że z tego wzoru możecie odczytać ja tam jest struktura, czyli  czym to promieniowanie się rozproszyło. Pytanie co wypatrzyliście w tych strukturach, co tam się zmienia?

JA: To co wypatrujemy jest tym czego się spodziewaliśmy. Kiedy poświecimy na taką próbkę bez wzbudzania jej, obserwujemy jej strukturę krystaliczną, czyli widzimy w takim dyfraktogramie, który mierzymy w mocie transmisyjnym, czyli patrzymy na taki dwuwymiarowy obraz. Widzimy dwuwymiarowy obraz, który jest taką serią cienkich współśrodkowych okręgów, które odpowiadają refleksom braggowskim, odbiciom od poszczególnych płaszczyzn atomowych w krystalicznym palladzie. Natomiast stopienie próbki skutkuje zmianą tego dyfraktogramu i widzimy wtedy takie szerokie tzw. halo fazy ciekłej, takie szerokie maksimum, które oznacza, że próbka jest stopiona. Analiza ilościowa takiego dyfraktogramu jest wieloetapowym procesem. Podczas tej analizy jesteśmy w stanie wyznaczyć pewne parametry struktur i dowiedzieć się różnych rzeczy na temat struktury. Po pierwsze możemy określić zawartość względną fazy ciekłej i krystalicznej.

DA: Jak daleko to topnienie zaszło?

JA: Czyli ile w objętości, która rozproszyła promieniowanie rentgenowskie, było fazy ciekłej a ile fazy krystalicznej. Po drugie stosując równanie Szerera możemy określić z poszerzenia piku dyfrakcyjnego rozmiar krystalitów, czyli możemy zobaczyć jak się zmienia rozmiar ziaren krystalicznych podczas topnienia, ponieważ jest to próbka polikrystaliczna, a wybiegając trochę w przód, mówiąc trochę naszych wynikach obserwujemy, że topnienie rozpoczyna się w obszarach granic ziaren, w tych obszarach nieuporządkowanych. Obserwujemy zmniejszanie rozmiaru ziaren, tak jak wspomniane wcześniej zmniejszanie rozmiaru kostki lodu, którą wrzucimy do cieplejsze wody, tylko to się dzieje skali czasowej kilku pikosekund. Potem obserwujemy dla dłuższych z czasów, kiedy próbka po podgrzaniu oddaje swoje ciepło tej górnej i dolnej warstwie substratu, rekrystalizację. Cała historia odstąpienia do rekrystalizacji dzieje się w czasie rzędu nanosekund.

DA: Czyli mamy wiązkę światła, która topi. Mamy promieniowanie rentgenowskie, które bada. Jak to następuje względem siebie? Jedno po drugim, czy to jest cała seria impulsów. Jak to technicznie wygląda?

JA: takie pytanie przebiega w sposób następujące. To jest tak zwana metoda pump and probe, którą można tłumaczyć na polski, ale chyba lepiej tego nie robić.

DA: Pompuj i mierz.

JA: Pompuj i próbkuj. Angielska wersja według mnie brzmi lepiej. Metoda polega na wzbudzaniu tego fragmentu próbki impulsem optycznym – podgrzaniu, potem może stopieniu. Następnie próbkowaniu tego samego obszaru z pewnym opóźnieniem czasowym, podążającym za impulsem lasera optycznego, impulsem rentgenowskim. Oba te impulsy mają czas trwania rzędu kilkuset fentosekund. Są to ultrakrótkie impulsy: jeden optyczny – wzbudzający i rentgenowski – próbkujący. Zaletą takiego podejścia jest możliwość zarejestrowania niejako filmu z postępu przemiany. Metoda pump and probe umożliwia zmianę opóźnienia czasowego impulsu próbkującego względem impulsu wzbudzającego. Wtedy każdy taki zarejestrowany dyfraktogram, które uzyskiwany jest po rozproszenie impulsu rentgenowskiego, jest niejako klatką filmu. Robiąc setki albo tysiące takich pomiarów jesteśmy w stanie w cudzysłowie nakręcić taki film dyfrakcyjny z postępu przemiany. Problemem tej przemiany jest wspomniana wcześniej krótka skala czasowa, która pociąga za sobą pewne następstwa – żeby zarejestrować proces, który przebiega w takiej skali czasowej o jakiej mówimy, chcąc zrobić w cudzysłowie takie zdjęcia, musimy mieć, znowu odnosząc się trochę do analogii fotograficznej, musimy używać lampy błyskowej o bardzo krótkim błysku. Tzn. impuls rentgenowski pełni rolę lampy błyskowej. Jeżeli chcemy zarejestrować szybki proces, zrobić szybkie zdjęcie to musimy użyć krótkiego czasu naświetlania.

DA: Stąd te laser femtosekundowy.

JA: Z punktu widzenia ogrzewania rolą krótkich impulsów, tutaj mówimy o topnieniu impulsem lasera optycznego, jest dostarczanie energii tylko w czasie, gdy jeszcze atomy nie oddały swojej energii do sieci. Czyli wzbudzamy tylko elektrony, ale kiedy impuls już minął to jony są jeszcze zimne.

DA: Tak naprawdę możecie mierzyć od startu wzrostu temperatury sieci krystalicznej?

JA: Tak. Oczywiście rozpraszanie promieni X nie widzi wzrostu temperatury sieci elektronów, bo to co my widzimy to rozpraszanie na periodycznych lub nieperiodycznym, ale na rozkładzie gęstości elektronowej związanych z rdzeniami atomowymi, ale wracając do roli tych krótkich impulsów. Rola krótkiego impulsu optycznego jest taka, aby grzać tylko elektrony i nie grzać, aby można było przeliczyć energię impulsu padającego potem na wzrost temperatury. Za to rolą krótkiego impulsu rentgenowskiego jest zarejestrowanie procesu, którego czas naświetlania całego pomiaru musi być dużo krótszy niż skala czasowe procesu. Uzyskanie krótkiego impulsu może nie jest trudne, tzn. jest trudne, ale może nie aż tak, ale to co nastręcza problemów to doprowadzenie do sytuacji by w tak krótkim impulsie rentgenowskim było tak dużo fotonów, żeby widmo, który jesteśmy w stanie zarejestrować – zdjęcie rentgenowskie – było użyteczne, zawierało dane. Gdybyśmy używali lampy rentgenowskiej, która jest w laboratoriach analizujących strukturę materii, to uzyskania takiego dyfraktogramu trwałoby tam minutę albo godzinę. Tutaj musimy w ciągu kilku, kilkudziesięciu albo kilkuset femtosekund sekund przepuścić przez próbkę tyle fotonów, aby powstał obraz. W związku z czym ilość fotonów rentgenowskich w tym krótkim impulsie jest tak ogromna, że te fotony rozsadzają próbkę, ale nie od razu. To jest technika, która nazywa się diffract before destroy. Zanim próbka wyparuje i stanie się nicością, czyli przejdzie do fazy gazowej i po prostu jej nie będzie, w tym ostatnim tchnieniu niejako wydaje z siebie ten obraz rentgenowski. Natomiast problemem jest to, że jest to eksperyment destrukcyjny, czyli do miejsca w próbce, do którego strzeliliśmy, kolejny raz już nie możemy strzelić.

DA: Myślę, że samo hasło diffract before destroy powinno być tytułem tego odcinka. Jest piękne. Strzelacie impulsem, który jest mały. Rozumiem, że możecie strzelić troszeczkę w bok.

JA: Tak właśnie robimy. Nasze próbki są to ramki krzemowe, w których są okienka rzędu kilkuset mikrometrów. Każde z takich okienek jest jedną próbką. Mamy taką ramkę, której mamy powiedzmy 2000 okienek, a każde okienko jest jedną próbką. Jedno takie okienko to jest jeden strzał lasera optycznego, po którym następuje strzał lasera rentgenowskiego i zarejestrowanie dyfraktogramu. W związku z tym taki pomiar polega na tym, że strzelamy cyklicznie, powiedzmy co jedną sekundę, ale przesuwamy próbkę w miejscu, w którym jest zogniskowana wiązka lasera optycznego i rentgenowskiego. Sam pomiar polega na cyklicznym strzelaniu w kolejne okienka i rejestrowaniu kolejnych dyfraktogramów. Taka zmierzona próbka różni się od próbki niezmierzony tym, że te wszystkie okienka są wybite po takim zmierzeniu.

DA: Można potem zobaczyć łatwo czy eksperyment się powiódł. Patrzysz, że próbka jest zniszczona, czyli coś co się zadziało.

JA: Taki eksperyment przeprowadza się patrząc na kilka rzeczy. Patrzy się na dyfraktogram, ale patrzy się również cały czas pod mikroskopem na to miejsce, w które się strzela i wtedy widać co tam się stało. Oczywiście nie widać tego impulsu, bo czas jest za krótki, ale widać ślad po jedynym, czy po drugim impulsie. Widać czy jest dziura, czy próbka została całkowicie zniszczona. W związku z tym ta destrukcja jest jak najbardziej makroskopowa i można ocenić wzrokowo czy eksperyment się udał.

DA: Podkreślasz, że jest potrzebna bardzo duża intensywność tego promieniowania. Jeśli chodzi o lasery to w tym nie ma nic zaskakującego – lasery są powszechnie dostępne, a lasery dużej mocy łatwo znaleźć w laboratoriach i przemyśle. Jeżeli potrzebujesz wiązki promieniowania rentgenowskiego o tak dużej intensywności, to zdaje się, że musieliście opuścić Polskę i wybrać się aż do Hamburga, aby taką wiązkę znaleźć. Co tam jest?

JA: Takie urządzenia nazywa się rentgenowskimi laserami na swobodnych elektronach. Sama idea laserów na swobodnych elektronach liczy już sobie kilkadziesiąt lat, o ile dobrze pamiętam. Natomiast to co przyniósł postęp ostatnich lat, ostatniej dekady, to jest rozwój rentgenowskich laserów na swobodnych elektronach. Takich laserów jest kilka. europejski laser na swobodnych elektronach jednym z nich. Innym jest też laboratorium w Stanford, w którym też prowadziliśmy częściowo nasze badania. Różnica pomiędzy laserem, który ma świecić światłem widzialnym albo światłem nadfioletowym, a takim laserem, który ma świecić światłem rentgenowskiego o odpowiedniej małej długości, jednocześnie mieć odpowiednią intensywność jest to, że ten ostatni jest ogromny. Urządzenie takie jak europejski laser na swobodnych elektronach zaczyna się w Hamburgu, kończy się w Schleswig-Holstein i ma 3,5 km długości. Jest to olbrzymie urządzenie, w którym w dużym skrócie wiązka elektronów, która porusza się z prędkością bliską prędkości światła, przechodzi przez coś co nazywamy ondulatorem. Jest to układ magnetyczny, w którym elektrony zaczynają się poruszać takim falistym torem i teraz to przyspieszenie elektronów skutkuje emisją promieniowania rentgenowskiego. Następuje tam zjawisko spontanicznej emisji, która powoduje, że krótka wiązka promieniowania rentgenowskiego dociera, po przejściu przez odpowiednie elementy, do próbki.

DA: Ta ondulacja to jest zdaje się ten sam mechanizm co w synchrotronach, prawda? Tylko prędkości i energie nie te.

JA: Mechanizm powstawania promieniowania rentgenowskiego w synchrotronie i w laserze na swobodnych elektronach jest w pewnym sensie zbliżony. I tu i tu mamy wysokie wysokoenergetyczne elektrony, których tor jest zakrzywiany po przejściu przez takie urządzenie, które jak ondulator i magnesy zakrzywiające w przypadku w synchrotronach. Natomiast to co wyróżnia lasery na swobodnych elektronach to takie zjawisko, które nosi nazwę spontanicznej emisji. Fotony, które zostały wyprodukowane powodują emisję kolejnych fotonów. W efekcie powstaje krótka wiązka światła rentgenowskiego, światła spójnego, co w przypadku wielu badanie jest kluczowe.

DA: Wspomniałeś, że pracowaliście między innymi w Stanfordzie. Przy tym projekcie pracowaliście również z naukowcami z ośrodków z USA, Niemiec, Wielkiej Brytanii, Danii, Holandii, Rosji, Czech i z Polskim Instytutem Fizyki. Jak duży jest zespół badawczy, który zajmuje się taką tematyką i czemu jest aż tak wielki i taki międzynarodowy?

JA: To wynika przede wszystkim ze specyfiki danego przedsięwzięcia jakim są pomiary na synchrotronach, ale w szczególności pomiary na laserach na swobodnych elektronach. Można powiedzieć, że jądro tego projektu stanowi grupa profesora Sobierajskiego z Polskiej Akademii Nauk, naszego absolwenta. W projekt zaangażowanych jest wiele osób z zagranicy. Z czego to wynika? W głównej mierze ze specyfiki dostępności takich urządzeń jak laser na swobodnych elektronach.

DA: Parafrazując pytanie: jak wygląda praca w takim międzynarodowym zespołem na unikatowej aparaturze, gdzie trzeba zjechać się raz na jakiś czas razem pracować?

JA: Przede wszystkim taka praca wymaga pomysłu co się chce robić, ponieważ dostęp do takiej aparatury nie jest dostępem z ulicy, mówiąc kolokwialnie, tylko wymaga złożenia odpowiedniego projektu, który później jest bardzo rygorystycznie oceniany przez zespół ekspertów. Dostanie takiego czasu pomiarowego jest czasami zadaniem na lata. Nie zawsze dostaje się szansę za pierwszym razem. Przygotowanie odpowiedniego projektu, wylegitymowanie się jakimś problemem naukowym, który przez ten zespół ekspertów został oceniony jako perspektywiczny w kontekście przyszły publikacji i dalszych prac, gwarantuje dopiero dostanie możliwości realizacji takiego projektu. Sama techniczna strona realizacji projektu jest zadaniem na kilka lat przynajmniej i na kilkanaście, jeśli nie na kilkadziesiąt osób w sumie, ponieważ jest o wiele aspektów, np. kwestia przygotowania próbek. Specjaliści, którzy zajmują się metodami do pozycji, później charakteryzacja tych próbek, metody takie jak mikroskopia elektronowa, transmisyjna skaningowa, wstępne badania stabilności próbek, wstępne naświetlanie. Potem samo przeprowadzenie eksperymentu z punktu widzenia tego pokoju, w którym siedzi zespół, który podejmuje decyzje i zmienia próbki i analizuje na bieżąco dane. To już jest kilkanaście osób, zarówno tych ludzi miejscowych, którzy są naszymi opiekunami i pomagają nam ten eksperyment robić. Ponieważ to nie my tak naprawdę ten eksperyment robimy, tylko wspólnie z naukowcami miejscowymi. To już jest kolejna grupa. To jest wysiłek tygodniowy kilkunastoosobowy, gdy taki projekcie dostanie, czas jest przydzielony i w tym czasie trzeba być przygotowanym, aby tego czasu nie zmarnować, ponieważ dostaje się szansę raz na kilka lat ileś godzin pomiaru i trzeba być dobrze przygotowanym, aby się nie zastanawiać czy robimy to czy tamto. Na miejscu realizuje się tylko procedurę. Trzeba być do tego możliwie najlepiej przygotowanym, żeby uniknąć wszelkiego rodzaju problemów.

DA: Chyba trzeba mieć też dużo energetyków w zapasie. Wyobrażam sobie, że jakbym ja czekał 3 lata na czas, abym mógł wykonać pomiar, to bym chciał wykorzystać każdą minutę z tego tygodnia.

JA: Po takim tygodniu pomiaru człowiek jest wykończony, bo w zależności od tego jaki czas pomiarowy jest nam przydzielony, to jedna grupą pracuje w nocy, a śpi w dzień lub na odwrót. To jest bardzo wyciekający pod względem i fizycznym i psychicznym okres.

DA: A to jest bardzo ciekawe ciekawy wątek. To jest właśnie taka strona nauki, której zazwyczaj nie widzimy. Jak czytamy publikacje naukowe to już mamy ostateczny wyniki, a właśnie te nieprzespane noce są ciekawe. Leon Lederman, noblista z fizyki, w swojej książce pisał, że powinien być postawiony pomnik, tym którzy nie dosypiają i opowiedział o swoich odkryciach jak to tego nobla dostał za tą zarwaną noc, gdzieś tam nad rozproszeniem jonów, jeśli dobrze pamiętam, pracował. A jak wyglądała u was praca w takim tygodniu. Czy wy tam siedzicie 24/7? Czy zmieniacie się co 3 godziny? Jak to wygląda?

JA: W przypadku laserów na wolnych elektronach są tak zwane „day shift” i „night shift” Ze względu na specyfikę i geometrię danego urządzenia, która jest inna niż synchrotronów, gdzie może pracować kilkadziesiąt linii pomiarowych jednocześnie, tutaj tych linii pomiarowych jest kilka, ale taka jedna linia lasera na swobodnych elektronach może obsługiwać na przykład dwie stacje – jedna dostaje wiązkę w nocy, a druga dostaje wiązkę w dzień. W związku z tym w zależności od szczęścia i kalendarze dostaje się dwunastogodzinne zmiany dzienne albo zmiany nocne i wtedy z dokładnością co do minuty np. od 8:00 do 20:00 my mamy wiązkę i mierzymy. Pozostałe 12 godzin kombinujemy co trzeba zmierzyć w ciągu w ciągu kolejnych 12 godzin albo co poszło źle albo dobrze.

DA: Bo okazja do poprawki będzie za kolejne 3 lat, jeśli się nie wy robicie.

JA: W każdy razie to jest bardzo gorący czas. W związku z tym spanie jestem w tym czasie raczej bardziej umowne, przerywane tylko wybudzeniami i kolejnymi oświeceniami co trzeba zrobić albo czego trzeba uniknąć. Taka ciekawa rzecz, która zawsze ma miejsce na pomiarach na laserach na swobodnych elektronach pomiarach – jeżeli mamy tydzień czasu pomiarowego to najciekawsze wyniki uzyskamy w ciągu ostatniego kwadransa. Co by się nie robiło. To jest tak zadziwiające. Tak w wielu przypadkach, w wielu miejscach, w wielu sytuacjach, w wielu różnych eksperymentach tego doświadczyłem, że musi być w tym jakaś głębsza prawidłowość, ale czy czas trwa 3, 6 ,7 dni to z tych ostatnich piętnastu minut są potem te obrazki umieszczane w publikacjach.

DA: Dyrektor laboratorium powinien mieć jakiś system, że ma bonusową godzinę dla tych, którzy ten ostatni kwadrans chcą jeszcze rozciągnąć na dzień później.

JA: Właśnie to nie chodzi o dyrektora. Raczej o to, że na takiego tego typu urządzenia czeka 10 innych zespołów. Jest kolejka. Jak nam zostaje kwadrans do końca i mierzymy i mierzymy to znaczy, że obok w sali siedzi 15 osób i tylko przebiera nerwowo palcami, kiedy oni dostaną wiązkę i kiedy oni będą mierzyć. W związku z czym tam czas jest mocno ograniczony. To właśnie wpływa na to, że trzeba być do tego eksperymentu dobrze przygotowanym, co zajmuje czas i co kosztuje też sporo pieniędzy i wysiłku. Potem sam proces analizy danych. Tak jak wspominałem jedna taka próbka, tzn. to co nazywamy próbką to jest jedno okienko a takich okienek na jednej próbce, w takiej jednej ramce jest kilka tysięcy, powiedzmy 2000. Każde z takich okienek odpowiada jednemu dyfraktorowi. Taki dyfraktogram to jest potężny tif, który waży kilka giga.

DA: Jeden kilka giga?

JA: Tak. Cena detektor, którego używaliśmy, o ile dobrze pamiętam, była porównywalna do kosztu budowy gmachu MiNI. W związku z tym jest grupa ludzi, która zajmuje się tylko tym detektorem, która nic innego nie robi przez lata oprócz kalibracji i sczytywanie danych z tego detektora. W związku z czym przetransportowanie danych z detektora w takim formacie w jakim one są rejestrowane do tego co potem mamy, czyli taki jednowymiarowa dyfraktor rentgenowski, gdzie mamy natężenie funkcji kąta rozproszenie to jest proces wieloetapowy, w którym….

DA: To jest wysoka specjalizacja w obrębie jednego zespołu.

JA: Tak. Detektor grup to jest bardzo ważna grupa w każdym z takich laboratoriów, która zajmuje się tylko i wyłącznie obsługą takiego jednego detektora albo kilku takich detektorów, więc proces obróbki danych, który normalnie w przypadku takich badań standardowy, np. badań dyfrakcyjnych to ten krok w zasadzie nie istnieje. Program, który zajmuje się akwizycją danych potem z siebie wypluwa pliki, które potem wczytujemy do jakiegoś programy do analizy danych i możemy szybko do tego kolejnego kroku procesu analizy danych przejść, to tutaj te kroki pośrednie są bardzo czasochłonne, bardzo pracochłonne i bardzo niestandardowe. To też utrudnia, ponieważ to wszystko jest unikalna aparatura – drugiej takiej nie ma – więc trzeba się wszystkiego nauczyć, wszystkie drzwi samemu wyważyć. To powoduje, że potem analiza danych jest procesem długotrwałym i takie rzeczy jak normalizacja danych zajmują wiele miesięcy czasu.

DA: Akurat masz kolejne 3 lata do kolejnej wiązki. Jest co robić.

JA: W każdym razie wymaga to bardzo dużo pracy. W związku z czym wpływa to później na fakt, że liczba osób, która musi się zajmować analizą tych danych też jest pokaźna. To nie jest tak, że można samemu usiąść i w tydzień takie dane przejrzeć i powiedzieć: „Okej. Tutaj widzę to i tam to. Piszę artykuł.” To raczej jest wiele spotkań grup ludzi, którzy zajmują się analizą tych danych. My też współpracujemy z grupami, które zajmują się symulacjami dynamiki molekularnej, które pomagają nam zrozumieć nasze dane, takie jak w kontekście odczytania temperatury, znalezienie temperatury próbki z dyfraktogramu, bo tej temperatury nie ma jak zmierzyć czas tego wzrostu temperatury. To jest grzanie z szybkością między 10¹⁴ masy Kelwina na sekundę. Natomiast chłodzenie 12¹⁰. To okienko czasowy jest zbyt krótkie, aby jakikolwiek pomiary temperatury zrobić. W związku z tym, żeby wyznaczyć temperaturę próbki, trzeba posiłkować się jakimś związkiem pomiędzy strukturą a temperaturą i takie symulacje dynamiki molekularnej, które prowadzimy i na naszym wydziale, ale też w porozumieniu z grupami, które zajmują się tymi zagadnieniami, które badamy eksperymentalnie, pozwalają zrozumieć nasz dane, posiłkując się wynikami dynamiki molekularnej. W związku z tym ten proces analizy danych nie jest taki standardowy, ale zrozumienie tych danych wymaga udziału osób, które zajmują się jedynie symulacją dynamiki molekularnej.

DA: Trochę uprzedziłeś moje pytanie. Wiemy już, że dalej latami będziemy opracowywać wyniki, które mamy. Co dalej poza tym eksperymentem? Powiedzmy, że rozgryzie cię pallad i to co się tam w tych skalach czasowych dzieje. Teraz pytanie jaki będzie następny krok?

JA: Pytanie jaki będzie następny krok jest odwiecznym pytaniem, które stawia się sobie, gdy prowadzi się pracę naukową i wszystko polega na tym, że tego w ogólności nie wiemy, bo dopiero rozumiejąc wyniki poprzedniego eksperymentu to dopiero zaczynamy zastanawiać się nad następnym krokiem. Mówiąc bardziej precyzyjnie: tak jak wspomniałam pallad jest tylko takim naszym układem… Nie jest istotny. Jest przykładem takiego dobrze zbadanego układu metalicznego metalu szlachetnego, w którym te procesy jakieś reakcji chemicznych z innymi pierwiastkami są słabsze niż w przypadku innych metali, ale jest tylko przykładem metalu. To czym zajmujemy się bardziej szeroko lub czym zajmujemy się również to są takie układy metastabilne, w szczególności szkła. Szkła metaliczne są taką grupę ciał stałych, w które mają makroskopowo mają właściwości ciała stałego. Można w nie postukać, wziąć do ręki, natomiast mają strukturę konfiguracyjnie zamrożonej cieczy. Żeby uzyskać szkło, żeby móc zahamować proces krystalizacji, ponieważ powstawanie szkła wymaga szybkiego chłodzenia cieczy, na tyle szybkiego, żeby krystalizacja nie mogła zajść, chcemy dobrze zrozumieć na czym polega nasz główny wróg – proces krystalizacji, na który składa się proces zarodkowania fazy krystalicznej i dalszego wzrostu. Informacje dotyczące mechanizmów i kinematyki zarodkowania i wzrostu fazy krystalicznej oraz topnienia, w tym zarodkowania i wzrost fazy ciekłej w fazie stałej, w dalszej perspektywie mamy nadzieję pomogą nam na zrozumienie tych mechanizmów, które mogą w pewnych okolicznościach doprowadzić do uzyskania w metalu fazy amorficznej. To znaczy, że możemy uzyskać z cieczy szkło przy bardzo szybkim chodzeniu.

DA: To jeżeli chodzi o projekt „Topnienie palladu – analiza metodą czasowo-rozdzielczej ultraszybkiej dyfrakcji rentgenowskiej” tematu raczej nie wyczerpaliśmy, ale dość powiedzieliśmy, żeby móc przynajmniej z większym zrozumieniem czytać i więcej rozumieć z tego tematu. Wszystkich chętnych odsyłam do strony badawcza.pw.edu.pl, gdzie w aktualnościach z 11 maja 2021 roku można przeczytać cały artykuł poświęcony temu projektowi. Przy okazji można zobaczyć te dyfraktogramy, o których rozmawialiśmy. Natomiast jeszcze ostatnia rzecz. Tytuł artykułu jest trochę zaskakujący: „Teoria potwierdzona badaniami”. O co chodzi?

JA: Chodzi o to o czym wspominałem na samym początku. Mianowicie o tej bardzo krótkiej skali czasowej procesów, którymi się zajmujemy. Otóż tak krótkie lub krótkotrwałe procesy są w dużej mierze albo były do niedawna w dużej mierze niedostępne dla konwencjonalnych metod eksperymentalnych. Całą wiedzę, którą mieliśmy na temat tych procesów, czerpaliśmy z symulacji głównie. Chodzi o symulacje dynamiki molekularnej, w których to typowe czasy, które jesteśmy w stanie badać to pikosekundy lub nanosekundy. Z kolei rozmiary, które jesteśmy badać ze względu na komputerowe ograniczenia obliczeniowe to są też nanometry. Czyli w dynamice molekularnej jesteśmy w stanie badać krótkie czasy i małe próbki.

DA: Cała reszta to to tylko teoria.

JA: Wiedzę na temat topnienia i krystalizacji w dużej mierze, jeżeli chodzi o zagadnienia, o których wspominałem, opierała się na symulacjach dynamiki molekularnej. Specyfiką tej naszej metody jest to, że jesteśmy w stanie badać rzeczywiste układy w tej skali czasowej, która jest odpowiednia dla procesu, który rozpatrujemy, czyli pikosekund, nanosekund i w tej skali rozmiaru i czasu, w której operuje dynamika molekularna . Jesteśmy w stanie, mówiąc wprost, zweryfikować wyniki symulacji dynami molekularnej i w ten sposób stwierdzić czy modele są poprawne .

DA: Właśnie i to wychodzi czyta teoria jest poprawna czy nie?

JA: To co widzimy, jeżeli chodzi o zgodność jakościową, to zgodność jest całkiem wysoka. Tzn. widzimy topnienie, które zaczyna się w granicach ziaren. Widzimy, więc zarodkowanie heterogeniczne w obszarach granic ziaren. W obszarach, w których atomy są nieuporządkowane. Tam rodzi się faza ciekła, która potem wnika niejako w głąb ziaren. Obserwujemy to jako zmniejszenie się rozmiaru ziaren. Oznacza to, że obraz, który rysował się z obecnie dostępnych symulacji dynamiki molekularnej wydaje się być potwierdzony przez nasze badania. Jeżeli chodzi o zgodność ilościową, o konkretne liczby, to jeszcze nie jesteśmy na takim etapie, żeby powiedzieć to definitywnie . Natomiast szybkości, które obserwujemy, szybkości propagacji frontu topnienia i szybkości propagacji frontu krystalizacji też wyglądają na zgodne z tym co przewiduje teoria , czyli sięgają setek albo nawet ponad tysięcy metrów na sekundę. Jesteśmy w stanie te liczby wywnioskować z naszych danych i te liczby są, jeśli chodzi o rzędy wielkości, w przybliżeniu zgodne z tym co przewidywała teoria. Weryfikacja eksperymentalna jest w każdym przypadku w fizyce ostatnią instancją. Każda teoria jest na tyle dobra na ile potwierdza ją…

DA: To gratulacje! Szczerze mówiąc zaskakujące, bo w każdym laboratorium na naszym wydziale wisi kartka z napisem, że łączymy teorię z praktyką, bo teoria jest wtedy, gdy coś nie działa i wiemy dlaczego, praktyka to działa, ale nie wiemy dlaczego. Połączenie teorii i praktyki dlaczego kropka Ale to oczywiście był tylko suchar. Jeszcze raz gratuluję badań i odsyłamy na stronę badawcza.pw.edu.pl. Przypomnę, że projekt finansowany jest ze środków Inicjatywa Doskonałości – Uczelnia Badawcza. Jeszcze raz dzięki za rozmowę.

JA: Dzięki.